Alemán、Cabrera 和同事使用 Pt(II) 配合物作為連續(xù)流動的光催化劑，研究了可見光介導(dǎo)的硫化物氧化為亞砜（方案 181）。反應(yīng)首先分批進行，以評估最佳溶劑和鉑催化劑與 EtOH/水 (9:1) 進行反應(yīng)，使用 Pt(II) 在照射 10 小時（CFL，23 W）后提供定量產(chǎn)率方案 181 中概述的復(fù)合物。隨后是 10 個示例中的小底物范圍，產(chǎn)率為 62-98%。在此之后，將反應(yīng)轉(zhuǎn)化為連續(xù)流動。用 HPLC 泵泵送反應(yīng)溶液并在 T 型混合器中與氧氣混合，然后將其引入用藍色 LED (15 W) 照射的 FEP 光反應(yīng)器 (1.6 mm ID, 4.1 mL)。在流動中與分批相比，反應(yīng)速率顯著提高，甲基對甲苯硫醚的氧化在 11 分鐘的停留時間（分批 10 小時）內(nèi)完全轉(zhuǎn)化。此外，對于所研究的 8 種亞砜，分批獲得了相當(dāng)?shù)漠a(chǎn)率。關(guān)于催化劑，已知這類鉑絡(luò)合物由于金屬到配體電荷轉(zhuǎn)移 (MLCT) 而吸收可見光譜區(qū)域的光，并且可以用作均相光催化劑。在所研究的轉(zhuǎn)化中，其光催化能力優(yōu)于Ru(bpy)3Cl2和Ir(ppy)3，并且比玫瑰紅和tetra-O-acetylriboflavine更具選擇性。作者提出了一種自由基機制，涉及形成氧自由基陰離子，而不是產(chǎn)生單線態(tài)氧的能量轉(zhuǎn)移。事實上，該反應(yīng)在氘代溶劑中不會加速，而是通過添加苯醌（一種超氧自由基的清除劑）停止。

方案 181. Pt(II)-連續(xù)流動中硫化物光催化氧化為亞砜

        Chen 等人報道了另一種由氧自由基陰離子介導(dǎo)的氧化。使用玫瑰紅進行 N,N-二甲基苯基胺的光催化 N-去甲基化（方案 182）。 (755) 為提供 N-去甲基化合物的實用途徑，使用了連續(xù)流動。流動反應(yīng)器由纏繞在石英管周圍的 FEP 毛細(xì)管（0.8 mm ID，20 mL 體積）組成，用 34 W LED 玉米形燈泡照射。加入過量的乙酸（25 equiv）加速了從 24 到 3 小時的轉(zhuǎn)變。為了將中間體過氧化物完全轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物，要么進行酸性處理，要么使用維生素 C 作為水解試劑作為更溫和的替代品。使用類固醇（米非司酮）進行放大反應(yīng)，該類固醇以 65% 的產(chǎn)率和 1.5 小時的停留時間進行去甲基化。在沒有乙酸的情況下，反應(yīng)在流動中需要超過 48 小時，而在標(biāo)準(zhǔn)條件下分批反應(yīng)需要 6 小時。值得注意的是，在反應(yīng)過程中形成了 N-甲?；碑a(chǎn)物，但是當(dāng)用酸處理時，這可以轉(zhuǎn)化為所需的產(chǎn)物，從而將收率提高到 83%。

方案182. Acetic Acid Accelerated Photocatalytic N-Demethylation of N,N-Dimethylphenyl Amines

Horváth、?koric 和同事報告了異二苯乙烯的光催化氧化。錳 (III) 卟啉用作光催化劑。與不含金屬的卟啉不同，這些催化劑在光照射后進行電子轉(zhuǎn)移，得到 Mn(IV) 和 Mn(V) 配合物，然后參與后續(xù)反應(yīng)。較少芳族呋喃芪的光氧化提供了多達五種產(chǎn)物的混合物。另一方面，當(dāng)從更芳香和更穩(wěn)定的噻吩并噻吩開始時，反應(yīng)更具選擇性（最多得到兩種氧化產(chǎn)物）。測試了不同的玻璃微流反應(yīng)器（0.376-0.498 mm ID，4-32 μL 體積），導(dǎo)致光氧化加速。噻吩基衍生物的完全轉(zhuǎn)化在不到 4 分鐘內(nèi)完成（相對于批次中幾乎 16 小時），而呋喃基衍生物在不到 2 分鐘內(nèi)獲得了完全轉(zhuǎn)化（相對于批次中超過 2 小時）。正如預(yù)期的那樣，在 12 秒的停留時間下，通過更小的通道架構(gòu)獲得了更高的轉(zhuǎn)化率（86% 對 81%）。

Su等人報道了苯選擇性光氧化成苯酚。使用DDQ作為光催化劑。這是一個具有挑戰(zhàn)性的轉(zhuǎn)變，特別是因為產(chǎn)品比起始材料更容易氧化。作者篩選了幾個參數(shù)，例如停留時間、苯濃度、摩爾比和溶劑。對于 30 mM 苯在乙腈中的溶液，H2O：苯：DDQ 摩爾比為 12:1:1.5，獲得了最佳結(jié)果，在 1 小時的停留時間內(nèi)苯酚產(chǎn)率為 94%，選擇性 >99%。用 450 nm 藍色 LED 燈條照射的微反應(yīng)器（PFA 管，1 mm ID）的實施證明有利于轉(zhuǎn)化，優(yōu)于所有報告的批處理過程。

Wang 等人報道了流動中苯甲基有機三氟硼酸鹽的氧介導(dǎo)的光氧化。 （方案 183）。 在配備氧氣球的批量裝置中，在 180 分鐘內(nèi)僅以 12% 的收率獲得了相應(yīng)的醛。相反，當(dāng)切換到流動裝置（FEP 毛細(xì)管 1.58 mm ID，0.875 mL），用高功率 UV-LED 照射時，醛的 NMR 產(chǎn)率為 82%。將停留時間增加到 7 分鐘，同時保持氧氣流量恒定，導(dǎo)致苯甲醛的定量產(chǎn)率。該結(jié)果證明了反應(yīng)化學(xué)計量的重要性，需要至少 5 equiv 的氧氣。激發(fā)的 Ir(III) 配合物催化 SET 氧化三氟硼酸鹽并產(chǎn)生芐基自由基。

方案 183. 三氟硼酸芐酯在流動中的光催化氧化

Buglioni, L., Raymenants, F., Slattery, A., Zondag, S. D. A., & No?l, T. (2021). Technological innovations in photochemistry for organic synthesis: Flow chemistry, high-throughput experimentation, scale-up, and photoelectrochemistry. Chemical Reviews. https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.1c00332